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減碳先鋒!脫硫石膏綜合利用的現(xiàn)狀與展望長(zhǎng)期有效

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信息編號(hào):2022064199 咸陽(yáng)非礦院發(fā)布

2022-06-20 09:35:42

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  • 礦石選冶類型

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黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)是繼電力行業(yè)之后的第二大SO2排放行業(yè),其中鋼鐵冶煉的燒結(jié)工序是重點(diǎn)污染源。脫硫石膏是燒結(jié)煙氣脫硫的副產(chǎn)品,隨著燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備的逐步普及,脫硫石膏產(chǎn)出量日益增加。脫硫石膏的主要成分為CaSO4·2H2O,含量約為90%。脫硫石膏含水量較大,約為10%~17%,主要灰分有Fe2O3和SiO2,所含雜質(zhì)種類較多,氯元素含量較高,以可溶性鹽為主,其晶體內(nèi)部和表面都含有雜質(zhì)。我國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫尚處于發(fā)展時(shí)期,對(duì)脫硫副產(chǎn)物的利用尚未形成完整的工業(yè)鏈。同時(shí),我國(guó)存在大量廉價(jià)的天然石膏資源。

因此,脫硫石膏在國(guó)內(nèi)并沒(méi)有得到有效的再利用,除部分用于水泥緩凝劑或建筑石膏外,大部分仍釆取堆放方式處置,不僅占用大量土地,浪費(fèi)資源,而且也會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成二次污染。工業(yè)實(shí)踐表明,目前對(duì)脫硫石膏改質(zhì)和無(wú)害化處理已是鋼鐵工業(yè)環(huán)保急需解決的問(wèn)題之一。

開(kāi)展脫硫石膏資源綜合利用的研究具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。本文介紹了國(guó)內(nèi)外脫硫石膏在農(nóng)業(yè)、水泥行業(yè)、建材行業(yè)和其他方面的綜合利用情況,以及脫硫石膏分解技術(shù)的研究現(xiàn)狀,探討了分解溫度、反應(yīng)氣氛和催化成分等因素對(duì)脫硫石膏分解效果的影響,展望了脫硫石膏的應(yīng)用前景,為解決我國(guó)鋼鐵行業(yè)的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染問(wèn)題提供了一個(gè)新思路。

1  國(guó)內(nèi)外脫硫石膏的利用現(xiàn)狀

1.1  脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

脫硫石膏中含有的Ca2+、Si4+、S2-等是對(duì)植物有利的礦物營(yíng)養(yǎng),能促進(jìn)鹽堿地農(nóng)作物的生長(zhǎng)。脫硫石膏可以作為土壤改良劑,調(diào)節(jié)土壤營(yíng)養(yǎng),降低土壤的酸性。對(duì)堿性土壤進(jìn)行改良,用Ca2+交換土壤中已吸附的Na+,使Na+形成Na2SO4隨水排出土壤,從而改善土壤板結(jié),降低土壤的pH。若使用過(guò)多的脫硫石膏則會(huì)使土壤酸化,硫含量超標(biāo);此外,脫硫石膏富含微量重金屬,如果農(nóng)作物對(duì)這些重金屬元素富集并通過(guò)食物鏈?zhǔn)刮:χ鸺?jí)放大,后果將非常嚴(yán)重。

因此,要實(shí)現(xiàn)脫硫石膏的農(nóng)業(yè)資源化利用,需要研究脫硫石膏促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)的機(jī)理,建立農(nóng)用脫硫石膏品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn),加強(qiáng)脫硫石膏對(duì)生態(tài)環(huán)境的安全性評(píng)估。另外,脫硫石膏還可以和低價(jià)值的碳酸銨反應(yīng),生產(chǎn)高價(jià)值、富含營(yíng)養(yǎng)成分的硫酸銨肥料,同時(shí)產(chǎn)生的碳酸鈣還可以用來(lái)制造水泥。

1.2  脫硫石膏在水泥行業(yè)中的應(yīng)用

在水泥行業(yè)中脫硫石膏可以作為水泥緩凝劑,來(lái)調(diào)節(jié)和控制水泥的凝結(jié)時(shí)間。

脫硫石膏中的CaSO4和鋁酸二鈣反應(yīng)生成高硫型水化硫鋁酸鈣和低硫型水化硫鋁酸鈣,生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩(wěn)定針狀晶體,從而延緩了水泥凝結(jié),提高了水泥的早期強(qiáng)度以及平衡各齡期強(qiáng)度。脫硫石膏中的硫酸鈣和一些雜質(zhì)是天然的礦化劑,與復(fù)合礦化劑螢石(CaF2)共同使用,可以節(jié)省能耗,提高水泥的產(chǎn)量和質(zhì)量。此外,脫硫石膏還被用于生產(chǎn)低堿度水泥,該水泥有堿度低、硬化快、成本低等特點(diǎn),已被應(yīng)用于生產(chǎn)玻璃纖維。

由于脫硫石膏中含有雜質(zhì),水分含量較高,黏性強(qiáng),容易黏附在生產(chǎn)設(shè)備上造成堵塞,且導(dǎo)致運(yùn)輸不便。因此,要實(shí)現(xiàn)脫硫石膏在水泥行業(yè)中的廣泛應(yīng)用還需要研發(fā)利用脫硫石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑的新設(shè)備、新技術(shù)和新工藝。脫硫石膏還可用于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。主要反應(yīng)如下:

2CaSO4+C→2CaO +2SO2↑+CO2↑             

12CaO+2SiO2+2Al2O3+Fe2O3→3CaO·SiO2+2CaO·SiO2+3CaO·Al2O3+4CaO·Al2O3·Fe2O3  

2SO2+O2 →2SO3    

SO3+H2O →H2SO4                                    

該方法利用了鈣硫資源,沒(méi)有副產(chǎn)物。但由于脫硫石膏成分不穩(wěn)定,工藝條件難以得到穩(wěn)定控制,工程項(xiàng)目投資大,生產(chǎn)設(shè)備效率低,使得該技術(shù)的推廣受到限制。

1.3  脫硫石膏在建材方面的應(yīng)用

脫硫石膏主要應(yīng)用于生產(chǎn)石膏板、石膏砌磚、粉刷石膏等建材。脫硫石膏作為生產(chǎn)建材的原料,具有能耗低、不排放廢渣和廢水、可回收利用、生產(chǎn)速率快等特點(diǎn)。但由于脫硫石膏品質(zhì)不穩(wěn)定,耐水性差,與膩?zhàn)羽そY(jié)性不強(qiáng),含雜質(zhì)較多,致使脫硫石膏強(qiáng)度低,使用脫硫石膏需要進(jìn)行預(yù)處理。多種原因使脫硫石膏在建材方面的應(yīng)用受到了限制。

1.4  脫硫石膏在其他方面的應(yīng)用

脫硫石膏還可用于制取鉀肥(K2SO4)、制取硫元素、生產(chǎn)CaS、制備石膏晶須等。在用于公路的路基填料、加固軟土地基等方面也取得了一定的應(yīng)用成果。另外,脫硫石膏還用于生產(chǎn)充填尾砂膠結(jié)劑,用于代替部分或全部水泥,以降低膠結(jié)充填采礦法的成本。

1.5  國(guó)外對(duì)脫硫石膏的利用

工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)SO2的排放都有嚴(yán)格的規(guī)定,所以其電廠、燒結(jié)廠基本都安裝了煙氣脫硫裝置。發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、德國(guó)、美國(guó)、英國(guó)等對(duì)脫硫石膏的利用率較高,其中日本和德國(guó)技術(shù)最為成熟。美國(guó)的合成石膏(脫硫石膏)的出售量位居世界前列,其脫硫石膏主要應(yīng)用于建筑行業(yè),如墻板、水泥渣磚材料和混凝土水泥漿等,但由于美國(guó)有豐富便宜的天然石膏資源,該國(guó)脫硫石膏應(yīng)用增長(zhǎng)比較緩慢。

德國(guó)脫硫石膏產(chǎn)量達(dá)到5~6 Mt/a,品質(zhì)穩(wěn)定,平均利用率達(dá)到97.5%以上,主要用于生產(chǎn)建筑制品和水泥緩凝劑,以及自流平地板和石膏灰。德國(guó)幾乎所有需要石膏的企業(yè)都在使用脫硫石膏,兩個(gè)主要的石膏制品公司也已將部分生成廠遷至電廠附近,以便于利用大量的脫硫石膏。日本脫硫石膏利用率高,主要是制備紙面石膏板和水泥添加劑,此外還用于生產(chǎn)石膏礦渣板、黏結(jié)劑、建筑熟石膏和作為路基、平整土地所需砂土的煙灰材料等。日本重視使用脫硫石膏板作為建筑材料,從而逐漸代替木材。

圖片

2  脫硫石膏分解技術(shù)的研究現(xiàn)狀

脫硫石膏中含有豐富的鈣、硫資源。脫硫石膏分解后的產(chǎn)物可作為脫硫劑循環(huán)利用,同時(shí)生成硫酸,具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。脫硫石膏還原分解過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)變化非常復(fù)雜,影響因素眾多。其中,分解溫度、反應(yīng)氣氛和催化成分是影響脫硫石膏分解過(guò)程的3個(gè)主要因素。

2.1  分解溫度對(duì)脫硫石膏分解效果的影響

田紅景等研究了CaSO4在惰性氣氛下的分解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)1500K條件下CaSO4基本不發(fā)生分解;1 520K條件下CaSO4分解速率較慢;1570K時(shí)CaS O4分解速率開(kāi)始加快。章靜進(jìn)行了脫硫石膏分解的熱重分析實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在850~1050℃范圍內(nèi),隨分解溫度升高,脫硫石膏分解的反應(yīng)速率明顯增加。Gruncharov研究發(fā)現(xiàn),在較低的分解溫度條件下(<950℃),脫硫石膏的分解產(chǎn)物以CaS為主;在較高的分解溫度條件下,脫硫石膏分解產(chǎn)物中CaS含量逐漸減少,CaO含量逐漸增加。李紅劍等研究表明,煙氣脫硫石膏在650 ℃條件下即可被催化還原為CaS 。目前對(duì)脫硫石膏分解特性的研究相對(duì)較少,特別是脫硫石膏中還有氯元素等特殊的雜質(zhì),對(duì)反應(yīng)溫度也會(huì)有所影響。

2.2  反應(yīng)氣氛對(duì)脫硫石膏分解效果的影響

反應(yīng)氣氛主要分為氧化性氣氛、惰性氣氛和還原性氣氛,它們對(duì)脫硫石膏分解有不同的影響。

2.2.1  氧化性氣氛和惰性氣氛

肖海平等通過(guò)熱重非等溫實(shí)驗(yàn)研究了不同氣氛對(duì)CaSO4分解反應(yīng)特性的影響。研究表明,在不同氣氛下CaSO4的熱穩(wěn)定性由好到壞依次是O2/CO2氣氛、O2/N2氣氛、CO2氣氛、N2氣氛。O2的存在提高了CaSO4的熱穩(wěn)定性,抑制了CaSO4的分解反應(yīng)。Liu等用旋流反應(yīng)器研究了CaSO4在O2/CO2氣氛中的分解反應(yīng)特性和反應(yīng)機(jī)理,提出了關(guān)于CaSO4分解反應(yīng)速率的表達(dá)式,即CaSO4的分解反應(yīng)符合受化學(xué)動(dòng)力控制的收縮核反應(yīng)機(jī)制,CO2濃度高而O2濃度低可提高CaSO4的分解率。鄭達(dá)研究表明,惰性氣氛比氧化性氣氛更有利于脫硫石膏的分解,氧化性氣氛對(duì)脫硫石膏分解有抑制作用,O2濃度越低,越有利于脫硫石膏的分解。

2.2.2  還原性氣氛

肖海平等采用熱重等溫實(shí)驗(yàn)研究了不同CO體積分?jǐn)?shù)下CaSO4的分解反應(yīng),研究表明,在CO氣氛下,CaSO4分解生成CaO和CaS的反應(yīng)為平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下,CaSO4分解最終產(chǎn)物以CaO為主;在CO體積分?jǐn)?shù)為2%和4%的條件下,反應(yīng)初期產(chǎn)物以CaO為主,后期產(chǎn)物以CaS為主。鄭達(dá)研究了不同碳與 CaSO4質(zhì)量比條件下脫硫石膏的分解情況,發(fā)現(xiàn)碳含量越高,脫硫石膏分解率越高,產(chǎn)物中CaS含量越高;當(dāng)碳與 CaSO4質(zhì)量比為1.2時(shí),產(chǎn)物中CaO含量最高。

2.3  添加成分對(duì)脫硫石膏分解效果的影響

2.3.1  起促進(jìn)作用的添加劑

李紅劍等研究了在CO氣氛下CaSO4的催化還原分解特性,發(fā)現(xiàn)在650 ℃條件下,采用Ni和Fe復(fù)合催化劑可有效促進(jìn)CaSO4還原為CaS,脫硫石膏還原率達(dá)95%以上;隨催化劑加入量的增加,脫硫石膏還原率升高;在催化劑加入量一定的條件下,脫硫石膏還原率隨分解溫度升高而提高。周樹(shù)理研究表明,添加TiO2對(duì)改善CaSO4反應(yīng)活性的效果最好,加入Fe2O3對(duì)提高CaS的收率有顯著的促進(jìn)作用。Naoto等研究了添加Fe2O3、SiO2和A12O3對(duì)脫硫石膏還原分解效果的影響,發(fā)現(xiàn)添加Fe2O3有助于提高脫硫石膏的分解率。

2.3.2  起抑制作用的添加劑

武增華等研究了氧化物添加劑對(duì)CaSO4高溫?zé)岱(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)添加堿土金屬氧化物、Al2O3和ZnO等兩性氧化物、Si-Al復(fù)合氧化物以及Si-Fe-Ca復(fù)合氧化物均抑制CaSO4的高溫分解。楊曉東等在純CaSO4中加入各種碳酸鹽添加劑,發(fā)現(xiàn)添加堿土金屬碳酸鹽SrCO3和BaCO3能將純CaSO4晶體的分解推遲到1200℃之后;添加Na2CO3能使純CaSO4的分解溫度隨添加劑加入量的增加而平緩上升,這3種添加劑對(duì)脫硫石膏的高溫分解均有一定程度的抑制作用。

3  脫硫石膏的應(yīng)用前景及展望

為了更合理、高效地利用脫硫石膏資源,特別是對(duì)于鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的燒結(jié)脫硫石膏,其雜質(zhì)種類較多,氯元素含量較高,結(jié)晶性能、強(qiáng)度和白度均不理想,不適用于制備水泥和石膏板等,所以有必要進(jìn)行深入研究,開(kāi)辟燒結(jié)脫硫石膏綜合利用的新途徑。

a)尋找脫硫石膏綜合利用的新途徑。熱化學(xué)分解技術(shù)可將脫硫石膏在通入還原氣體的高溫分解裝置中還原分解,生成CaO和SO2等。分解產(chǎn)物CaO可以再次作為脫硫劑反復(fù)使用,SO2可以制成硫酸。在相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)使用,實(shí)現(xiàn)鈣、硫等資源的循環(huán)利用。

b)尋找適合脫硫石膏的分解條件。焦?fàn)t煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣和高爐煤氣是鋼鐵企業(yè)擁有的最寶貴的還原氣體。3種冶金煤氣可作為分解脫硫石膏的還原氣體,并通過(guò)試驗(yàn)研究和理論分析,需找最適合脫硫石膏分解的氣氛條件。利用鋼鐵企業(yè)自產(chǎn)煤氣不但成本低、氣源充足,而且為冶金煤氣的有效利用提供了一種良好的途徑。

因此,找出適合脫硫石膏還原分解的氣氛及其分解規(guī)律,探索有利于脫硫石膏還原分解的條件,是我國(guó)脫硫石膏實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的必經(jīng)之路。

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